Lioni sorge a 550 metri d'altitudine su un colle dell'Appennino campano, in un paesaggio di dolci colline che separano le valli dei fiumi Ofanto e Calore. Il territorio, a metà strada tra il massiccio del Terminio e quello del Cervialto, è dominato da due rilievi: il Monte Castel Pagano (1183 m) e la Martina (1158 m). Con una superficie di 46,5 km² e una densità di 126 ab/km², il borgo conta 5.862 residenti, in calo demografico (-33 saldo naturale) e con un'età media di 45,8 anni.
L'economia locale si basa su agricoltura e piccola industria. Il reddito medio è di 17.495 €, il prezzo delle case di 672 €/m² e la pressione fiscale del 15,3%. Il territorio rientra nelle aree di produzione di grandi denominazioni irpine: Fiano di Avellino DOCG, Greco di Tufo DOCG, Taurasi DOCG e Irpinia DOC, oltre al Caciocavallo Silano DOP e al Cipollotto Nocerino DOP. La copertura FTTH è al 51%.
Il clima è temperato (14,2 °C medi, 910 mm di pioggia annui), ma il rischio idrogeologico è alto e il suolo consumato è al 9,2%. Nonostante l'indice di vecchiaia elevato (202), Lioni conserva due monumenti e, nei dintorni, i borghi di Nusco e Frigento, entrambi Bandiera Arancione. La qualità della vita è quella tipica di un centro rurale irpino, con ritmi lenti e forti legami comunitari.
